化工生產(chǎn)中高鹽廢水的來(lái)源
通常，對(duì)于廢水生化處理而言，高鹽廢水是指含有機(jī)物和至少總?cè)芙夤腆w（TDS）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%的廢水。因?yàn)樵谶@類(lèi)廢水中，除了含有有機(jī)污染物，還含有大量可溶性的無(wú)機(jī)鹽，如Cl-、Na+、SO42-、Ca2+等。所以，這類(lèi)廢水一般是生化處理的極限。這類(lèi)廢水除了海水淡化產(chǎn)生外，其他主要來(lái)源于以下領(lǐng)域：
①化工生產(chǎn)，化學(xué)反應(yīng)不*或化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物，尤其染料、農(nóng)藥等化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量高COD、高鹽有毒廢水；
②廢水處理，在廢水處理過(guò)程中，水處理劑及酸、堿的加入帶來(lái)的礦化，以及大部分“淡”水回收而產(chǎn)生的濃縮液，都會(huì)增加可溶性鹽類(lèi)的濃度，形成所謂的難于生化處理的“高鹽度廢水”?？梢?jiàn)，這類(lèi)含鹽廢水已經(jīng)較普通廢水對(duì)環(huán)境有更大的污染性。
在介紹中，高鹽廢水是指達(dá)標(biāo)排放水通過(guò)采用反滲透技術(shù)回收大部分“淡水”之后，產(chǎn)生的濃鹽水再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、或者其他脫鹽技術(shù)處理，得到總?cè)芙夤腆w（TDS）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%的難于生化處理的濃廢液；或者是化工生產(chǎn)過(guò)程中直接產(chǎn)生的高COD含量、總?cè)芙夤腆w（TDS）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%和無(wú)法生化處理的廢水。為了**這類(lèi)高鹽廢水的污染，不僅要降低其COD的含量，而且更為重要的是實(shí)現(xiàn)可溶解鹽類(lèi)物質(zhì)從廢水中的*分離。只有這樣，才能真正地達(dá)到高鹽廢水的處理目標(biāo)。
1 來(lái)自化工生產(chǎn)過(guò)程的高鹽廢水
自20世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著我國(guó)紡織工業(yè)的迅猛發(fā)展，印染行業(yè)規(guī)模迅速擴(kuò)大，染料的生產(chǎn)與使用量越來(lái)越大。由此，產(chǎn)生大量的高COD、高色度、高毒性、高鹽度、低B/C的染料廢水。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2009年印染行業(yè)所產(chǎn)生的染料廢水總量已達(dá)24.3億噸，占紡織工業(yè)廢水總排放量的80%以上。該種染料廢水具有的“四高一低”的特點(diǎn)，并且與使用染料的種類(lèi)有關(guān)。與此同時(shí)，在染料生產(chǎn)中，排放廢水中鹽類(lèi)的富集主要是由生產(chǎn)工藝和工藝助劑的添加造成的。比如，在江蘇某染料廠綜合廢水中，僅氯鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)就高達(dá)60g/L。可見(jiàn)，如何高效處理高鹽度、高污染度的印染廢水，實(shí)現(xiàn)氯鹽從達(dá)標(biāo)水的分離，滿(mǎn)足淡水資源的循環(huán)利用要求，已成為印染廢水處理的難題。
在化工生產(chǎn)中，農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生大量的高鹽廢水。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)農(nóng)藥生產(chǎn)廠已達(dá)1600家左右，農(nóng)藥年產(chǎn)量達(dá)47.6萬(wàn)噸。其中，有機(jī)磷農(nóng)藥的生產(chǎn)占農(nóng)藥工業(yè)的50%以上。該種農(nóng)藥廢水的特點(diǎn)是：有機(jī)物濃度高、污染成分復(fù)雜、毒性大、難降解、水質(zhì)不穩(wěn)定等。比如，在除草劑草甘膦的生產(chǎn)過(guò)程中，濃縮母液過(guò)程會(huì)產(chǎn)生濃度很高的磷酸鹽和氯化鈉廢水，其COD為50000mg/L左右，鹽類(lèi)的含量可達(dá)150g/L。對(duì)于此類(lèi)高COD、高鹽農(nóng)藥廢水，必須采取有效處理措施進(jìn)行處理。否則，必將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
除此之外，在其他化工生產(chǎn)過(guò)程中，也會(huì)有高鹽廢水產(chǎn)生。例如，氨堿法制備純堿生產(chǎn)中，蒸氨處理后系統(tǒng)排放廢水的可溶性鹽含量一般可達(dá)15%～20%，其中大部分為CaCl2、NaCl。在煤化工行業(yè)中，含鹽廢水經(jīng)過(guò)熱濃縮工藝后，外排的濃縮廢水含鹽量可達(dá)20%以上。對(duì)于化工過(guò)程中產(chǎn)生的高鹽廢水，由于來(lái)源于不同化工產(chǎn)品與生產(chǎn)工藝，高鹽廢水的性質(zhì)也各異。因此，對(duì)于化工生產(chǎn)中直接產(chǎn)生的各種高鹽廢水，需要按照高鹽廢水的不同來(lái)源、性質(zhì)進(jìn)行分類(lèi)并選擇優(yōu)工藝處理。
2 化工廢水處理與淡水回收利用過(guò)程的高鹽廢水
在化工廢水處理過(guò)程中，廢水的來(lái)源、組成都不相同，處理工藝方法也很多，但是都是以降低廢水COD含量、后回收部分“淡”水為目的的。由此，在廢水處理COD值達(dá)標(biāo)之后，將會(huì)進(jìn)一步采用反滲透等技術(shù)，回收部分“淡”水進(jìn)行回用，以節(jié)約水資源。在整個(gè)工藝進(jìn)程中，預(yù)處理系統(tǒng)、水處理藥劑的加入及水的回用都導(dǎo)致廢水中鹽含量的增加和高鹽水的形成。
許多工業(yè)廢水都含有機(jī)/無(wú)機(jī)混合污染物，在某些廢水中甚至含有不利于微生物生存或難生化降解的污染物。這樣，有必要通過(guò)物化預(yù)處理提高廢水的可生化性。廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后，雖然廢水中的有毒類(lèi)、難降解類(lèi)含量會(huì)有所降低，但是各種添加劑的加入會(huì)使廢水中鹽類(lèi)含量增加，形成含鹽較高的廢水。同時(shí)，脫鹽預(yù)處理也會(huì)產(chǎn)生含鹽量較高的高鹽廢水
一般地，降低廢水COD的方法可分為物化法和生物法。其中，生物法具有成本低等優(yōu)點(diǎn)，是可選處理方法。對(duì)于生化性較差的廢水，采用物化-生化耦合工藝技術(shù)進(jìn)行處理，已經(jīng)成為當(dāng)今難生化廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。近年來(lái)，各種用于廢水處理的耐鹽菌已經(jīng)得到了深入的研究與利用，使得處理廢水的鹽含量有一定提高。雖然廢水中的含鹽量還是應(yīng)有所控制、不宜過(guò)高，但是研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.5%時(shí)，COD去除率可以達(dá)到60%；同時(shí)，廢水中鹽含量達(dá)到5%時(shí)，采用耐鹽菌進(jìn)行生化處理也是有效的?？梢?jiàn)，隨著廢水處理技術(shù)和工藝的發(fā)展，特別是物化法和生物法工藝的聯(lián)合應(yīng)用與耐鹽菌種的研發(fā)與實(shí)踐，都使得廢水在COD達(dá)標(biāo)處理的同時(shí)，排放水中的可溶性鹽含量會(huì)有一定程度的提高，導(dǎo)致了含鹽水的形成。
*，反滲透膜技術(shù)是一種常用的脫鹽技術(shù)。目前，適用于工業(yè)規(guī)模的反滲透膜，主要包括乙酸纖維素和聚酰胺膜，其鹽截留率為99%。廢水通過(guò)物化、生物等方法使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。為了回收循環(huán)部分淡水資源，一般采用反滲透膜技術(shù)，回收、循環(huán)利用達(dá)70%的水。當(dāng)前，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，反滲透膜的產(chǎn)水率一般在50%～60%。所以，合格排放水經(jīng)過(guò)反滲透技術(shù)處理，回收、循環(huán)利用50%～60%淡水后，排放的廢水鹽濃度將提高一倍以上，從而產(chǎn)生高鹽廢水。
高鹽廢水的處理技術(shù)
1 碟管式反滲透（DTR0）技術(shù)+蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)
碟管式反滲透（DTRO）技術(shù)是一種高效反滲透技術(shù)，早始于德國(guó)，相對(duì)于卷式反滲透其耐高壓、抗污染特點(diǎn)更加明顯，即使在高濁度、高SDI值、高鹽分、高COD的情況下，也能經(jīng)濟(jì)有效穩(wěn)定運(yùn)行，更加適應(yīng)高鹽廢水的處理。國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用于垃圾滲濾液與海水淡化、苦咸水淡化工程。
碟管式反滲透DTRO膜濃縮后的濃鹽水TDS含量100000～150000mg/L，回收70%～80%蒸餾水，并采用結(jié)晶技術(shù)將鹽分結(jié)晶成固體進(jìn)行回收利用，多效蒸發(fā)工藝和蒸汽機(jī)械再壓縮工藝，產(chǎn)生的二次蒸汽，壓縮后使壓力和溫度升高，熱焓增加，然后送入蒸發(fā)器的加熱室作加熱蒸汽使用，充分利用能量。其產(chǎn)水經(jīng)過(guò)次優(yōu)分級(jí)，分別回用于脫鹽水處理和循環(huán)水處理系統(tǒng)。DTRO鹽截留率為98%～99.8%，結(jié)晶的干化固體資源化回收利用。終達(dá)到液體*要求。
2 焚燒工藝技術(shù)
如前所述，對(duì)于高COD、高鹽廢水，可采用直接焚燒的方法進(jìn)行處理。焚燒法處理高鹽廢水始于20世紀(jì)50年代，是將高鹽廢水呈霧狀噴入高溫燃燒爐中，使水霧*汽化，讓廢水中的有機(jī)物在爐內(nèi)氧化分解成為二氧化碳、水及少許無(wú)機(jī)物灰分。
在高鹽有機(jī)廢水焚燒前，應(yīng)當(dāng)過(guò)濾廢水中的懸浮物，或者采用加熱等方法降低廢水黏度，以防止堵塞噴嘴并提高廢液霧化效率。對(duì)于不同類(lèi)型的工業(yè)高鹽廢水，有時(shí)還要進(jìn)行酸堿中和處理，以防止酸腐蝕設(shè)備、過(guò)堿出現(xiàn)污垢。在焚燒階段，焚燒溫度需要根據(jù)高鹽廢水物性確定，還需控制焚燒時(shí)間、通氣量等因素，以達(dá)到較好的焚燒效果。后，在煙氣處理階段，由于廢液中常含有N、S、Cl等元素，通常焚燒會(huì)產(chǎn)生含NOx、SOx和HCl的污染性氣體。因此，對(duì)產(chǎn)生的煙氣需進(jìn)行凈化處理，達(dá)標(biāo)后才可排放。
3 蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶工藝技術(shù)
蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶工藝技術(shù)是通過(guò)蒸發(fā)，使高鹽廢水濃縮，后對(duì)濃縮液進(jìn)行冷卻，從而使高鹽廢水中可溶性鹽類(lèi)物質(zhì)結(jié)晶分離出來(lái)的工藝技術(shù)。該工藝能使部分鹽類(lèi)物質(zhì)分離出來(lái)，得到結(jié)晶鹽類(lèi)化合物，而結(jié)晶母液則需要返回至前面蒸發(fā)階段進(jìn)行再循環(huán)蒸發(fā)濃縮處理。
該工藝技術(shù)適用于高鹽廢水中COD相對(duì)較低、所含鹽類(lèi)的溶解度相對(duì)溫度變化敏感的高鹽廢水，通過(guò)控制結(jié)晶溫度，可能得到比較純凈的結(jié)晶鹽。但當(dāng)廢水中鹽類(lèi)相對(duì)的溫度變化不敏感時(shí)，例如，廢水中所含主要鹽類(lèi)為氯化物時(shí)，采用冷卻結(jié)晶方式進(jìn)行鹽的分離，效率很低。此外，在冷卻結(jié)晶工藝中，會(huì)有大量冷卻母液需要返回到前段工藝流程再次加熱蒸發(fā)、濃縮處理。這樣，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)工藝流程長(zhǎng)、能耗高，處理效率較低。
4 蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝技術(shù)
在蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝流程中，首先將高鹽廢水進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮，隨后利用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器，對(duì)高鹽廢水濃縮液進(jìn)行繼續(xù)加熱，使其進(jìn)一步蒸發(fā)、濃縮，形成過(guò)飽和鹽液。后，通過(guò)冷卻，使過(guò)飽和鹽液溫度降低至40℃以下，得到鹽泥，從而實(shí)現(xiàn)高鹽廢水中可溶性鹽類(lèi)物質(zhì)的*分離。其中，關(guān)鍵設(shè)備是旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器。
蒸發(fā)-熱結(jié)晶工藝技術(shù)的創(chuàng)新在于：采用薄膜蒸發(fā)方式，處理含鹽的黏稠濃縮液，其蒸發(fā)效率高，容易使含鹽濃縮液達(dá)到過(guò)飽和，有利于鹽類(lèi)物質(zhì)持續(xù)不斷地從黏稠液中分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)了鹽類(lèi)物質(zhì)分離的連續(xù)化，并且無(wú)母液返回再次循環(huán)加熱，能耗較低。由此，該工藝技術(shù)對(duì)高鹽廢水中所含鹽類(lèi)物質(zhì)無(wú)特殊要求，能實(shí)現(xiàn)對(duì)所有高黏度、高鹽度廢水的高效、連續(xù)處理，并能夠?qū)崿F(xiàn)鹽類(lèi)物質(zhì)的分離。目前，該工藝技術(shù)已成功用于酸性高鹽廢水的回收處理。
對(duì)于某些高鹽、高COD廢水，在采用直接焚燒方式處理時(shí)，需要加強(qiáng)廢氣污染的控制。對(duì)低COD、可溶性鹽對(duì)溫度較敏感的高鹽廢水，利用蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶工藝技術(shù)可實(shí)現(xiàn)部分可溶性鹽類(lèi)物質(zhì)的分離。
比較起來(lái)，碟管式反滲透技術(shù)+蒸發(fā)結(jié)晶工藝技術(shù)適用于處理高COD、高鹽廢水。該工藝技術(shù)對(duì)高鹽廢水中可溶性鹽的種類(lèi)無(wú)特殊要求，且含鹽量越高，分離效率越高。
為充分回收、循環(huán)利用水資源，減少各種高鹽廢水對(duì)水資源的“鹽化”污染和對(duì)土壤造成的鹽堿化危害，利用高效碟管式反滲透技術(shù)+蒸發(fā)結(jié)晶工藝進(jìn)行高鹽廢水的有效處置，實(shí)現(xiàn)鹽與水的高效分離達(dá)到資源回收與*目標(biāo)，具有十分重要的意義。
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